Ficha Cuerpo Académico
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Desarrollo y aplicaciones de la teoría de funcionales de la densidad
Disciplina Fisicoquímica
Cuerpo Académico Consolidado
Año de registro: 2005
Integrantes
Líneas de Generación y Aplicación del Conocimiento
1.- Desarrollo y aplicación de parámetros de reactividad química.
2.- Descripción de sistemas químicos estabilizados por puentes de hidrógeno.
3.- Diseño de ligantes selectivos de metales pesados.
4.- Estudio de los efectos del sustituyente en la reactividad química de moléculas orgánicas.
5.- Estructura electrónica de biomoléculas.
6.- Estructura electrónica de sistemas bajo presión.
Descripción de las LGAC
1.- La teoría de funcionales de la densidad ha permitido formalizar algunos parámetros de reactividad empíricos y definir nuevos. En general, estas propiedades están relacionadas con algunas derivadas de la energía. Dentro de esta línea, se desarrolló un método general para determinar variacionalmente, en sistemas moleculares, a dos de estas cantidades: la función de Fukui y la dureza. Este método se está implementando en una aproximación tipo Hückel para comprobar su capacidad predictiva. También se analizó el principio de máxima dureza al introducir un sistema electrónico en...
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1.- La teoría de funcionales de la densidad ha permitido formalizar algunos parámetros de reactividad empíricos y definir nuevos. En general, estas propiedades están relacionadas con algunas derivadas de la energía. Dentro de esta línea, se desarrolló un método general para determinar variacionalmente, en sistemas moleculares, a dos de estas cantidades: la función de Fukui y la dureza. Este método se está implementando en una aproximación tipo Hückel para comprobar su capacidad predictiva. También se analizó el principio de máxima dureza al introducir un sistema electrónico en un conjunto gran canónico; En este caso se encontraron algunas zonas de estabilidad y se obtuvieron condiciones de validez para dicho principio. Adicionalmente se aplicaron estos parámetros de reactividad para tratar de entender los procesos de ruptura de enlace en moléculas orgánicas simétricas; Este estudio sigue en desarrollo y se busca un método para determinar algunos criterios de reactividad de especies en solución.
2.- Sin duda alguna se reconoce en la actualidad, que los contactos inter e intramoleculares por puentes de hidrógenos son importantes en la estabilización de muchos sistemas químicos. Este cuerpo académico ha estudiado los alcances y las limitaciones de algunos métodos de la química cuántica para la descripción de sistemas que muestran enlaces de puente de hidrógeno. En particular se han contrastado los resultados obtenidos por el método de Kohn-Sham y el método de teoría de perturbaciones a segundo orden, MP2. Esta comparación es importante ya que el modelo Kohn-Sham, por la forma en que fue diseñado, consume menos tiempo de cómputo y por lo tanto genera resultados más rápidos con respecto al método MP2. Sin embargo, el método de Kohn-Sham falla para predecir contactos tipo puente de hidrógeno de fuerza débil; Para tener una comparación confiable, actualmente este cuerpo académico, tiene interacción directa con dos grupos experimentales, uno de electroquímica de la Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa y otro en el departamento de química de UPIBI del Instituto Politécnico Nacional. Además se tiene una colaboración estrecha con el Pacific Northwest National Laboratory y el Oak Ridge National Laboratory en Estados Unidos de Norteamérica. Con los grupos experimentales se está tratando de usar propiedades magnéticas de la materia, como la constante de apantallamiento que aparece en la RMN o la constante de acoplamiento que está involucrada en el EPR. Además se están evaluando diversos modelos del solvente para ver cuál es el efecto sobre los puentes de hidrógeno.
3.- La interacción de iones metálicos con moléculas orgánicas tiene un papel relevante en el diseño de ligantes multidentados selectivos de metales que se reconocen como contaminantes y nocivos para la salud. Esta interacción puede ser modelada haciendo uso de los campos de fuerza con el fin de aplicarse a sistemas de gran tamaño. Recientemente, los métodos ab initio han sido utilizados como una fuente confiable de parámetros geométricos y energéticos que son necesarios para los campos de fuerza. En particular la Teoría de Funcionales de la Densidad (TFD), es un método que por su menor costo computacional se vuelve una buena opción para la generación de estos parámetros. En esta línea de generación del conocimiento se usa a la TFD para la caracterización de las interacciones entre metales y ligantes con el fin de modelar estas interacciones en un campo de fuerza. Se pretende con estos estudios llegar al control de la selectividad del ligante por el ion metálico manipulando la denticidad; En esta dirección se tiene una colaboración estrecha con el Dr. Benjamin P. Hay del Pacific Northwest National Laboratory, ya que él tiene experiencia en la parametrización de interacciones en complejos metálicos. Existen además complejos metálicos que fluorescen, esta propiedad se ha utilizado en la detección in situ de metales pesados. Se han encontrado experimentalmente una gran cantidad de ligantes con esta propiedad, aunque todavía no se conoce del todo cómo las interacciones del ligante con el metal incrementan o inducen la fluorescencia. En esta línea se usará la TFD dependiente del tiempo para estudiar las propiedades fluorescentes de ligantes selectivos que acomplejan metales pesados.
4.- La predicción de las propiedades de moléculas nuevas y en particular de su reactividad es uno de los principales objetivos de la química. En este proyecto se analiza el efecto que genera el cambio de un sustituyente en diferentes familias de moléculas orgánicas; Dado que cada familia de compuestos presenta un comportamiento característico, es necesario utilizar descriptores diferentes para cada caso, e incluso definir nuevos parámetros; Se estudiarán del efecto orientador en los bencenos monosustituidos, la variación de la electrofilicidad del grupo carbonilo, la acidez de ácidos benzóicos y acéticos, y la actividad de algunos generadores de radicales libres. En el caso de los bencenos sustituidos se requiere de una descripción multideterminantal de la función de onda del sistema; Por esta razón se harán cálculos del tipo CASSCF. Para el estudio de los carbonilos se propondrá una extensión local del nuevo índice de electrofilicidad basada en la aplicación del principio variacional de la función de Fukui. La descripción de la acidez de moléculas orgánicas requiere de la construcción un modelo de fragmentos para el proceso de protonación. Este modelo permitirá relacionar algunas propiedades microscópicas con la energía de protonación. Finalmente se desarrollará un modelo para aplicar la extensión con dependencia del espín de la teoría de funcionales de la densidad al problema de la generación de radicales libres en peróxidos y diazenos. La aplicación de la teoría a estos sistemas y la construcción de los modelos de reactividad ayudará a entender el papel que juegan las características del sustituyente en diferentes ambientes químicos y su efecto sobre las propiedades electrónicas de las moléculas.
5.- El conocimiento de la estructura electrónica de cualquier sistema permite entender detalles de su naturaleza que no se pueden estudiar sin incluir el comportamiento cuántico de los electrones. Entre esas “facetas cuánticas” de los sistemas, destaca la rectividad química. Entender esta parte del comportamiento de los sistemas implica, no solo racionalizar constantes cinéticas, sino elucidar los efectos que controlan la selectividad y la activación por perturbaciones externas. Otro de los temas que requiere del conocimiento de la estructura electrónica es el de las interacciones intermoleculares en general. Por mucho tiempo, los estudios de la estructura electrónica de biomoléculas estuvieron restringidos a modelos cuyos tamaños impedían considerar efectos cooperativos. En la actualidad se sabe que esos efectos juegan un papel muy relevante para entender la reactividad química y las interacciones intermoleculares de las biomoléculas. De hecho, es común que los modelos realistas para entender la función biológica de las macromoléculas sean de una dimensión en el rango de la nanoescala. El interés de esta LGAC está centrado en la aplicación de todas las herramientas metodologicas, desarrolladas dentro del contexto de la Teoría de Funcionales de la Densidad, para el estudio de la estructura electrónica de biomoléculas. El énfasis de esta LGAC se ubica en el entendimiento de los efectos cooperativos, de diversa índole, que se presentan en la nano-escala y que le confieren a las biomoléculas sus características funcionales.
6.- El estudio de átomos y moléculas bajo presión es de gran interés, ya que en el fondo de la tierra y en la formación de estrellas la materia se encuentra en situaciones extremas. Es de suponer que en tales condiciones el comportamiento químico de los átomos y las moléculas será distinto con respecto a la química que observamos en la superficie de nuestro planeta. Por esa razón, desde hace mucho tiempo, se ha tratado de simular tanto experimental como teóricamente el efecto de la presión sobre la materia. En este cuerpo académico se ha utilizado el modelo de sistemas electrónicos confinados por paredes impenetrables para simular el efecto de la presión sobre sistemas atómicos; Actualmente se están implementado métodos numéricos alternativos para el estudio de moléculas confinadas por paredes rígidas, haciendo uso de los métodos de la química cuántica. La intención es analizar el rompimiento o formación de enlaces químicos por el efecto del confinamiento y contrastar con la química que observamos en situaciones no extremas; En esta línea de investigación se ha tenido colaboración directa con el Dr; Norberto Aquino del Departamento de Física de la Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa y el Dr. Kalidas Sen de la Universidad de Hyderabad en la India.
Fuente: Programa para el Desarrollo Profesional Docente, para el Tipo Superior (PRODEP)
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